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近年來,二維(2D)材料因其豐富的物理性質而引起廣泛關注,特別是爲探索二維尺度下的磁性、超導、拓撲和激子等新奇物性提供了材料基礎,這使得2D材料在電子學、光電探測、自旋電子學和量子科技等前沿領域有望引發技術革命。

爲獲得高質量2D材料和實現其應用,研究人員通過多種合成策略來實現不同2D材料的制備,同時研究和調控其物理性質。合成方法主要包括常規化學氣相沈積方法(CVD),MOCVD,熔鹽輔助CVD等。雖然2D材料的制備和性質研究取得了長足的發展,但是對于含有相同元素但組成不同,或相同組成的不同相的過渡金屬硫族化合物(TMCs),如Fe基,Cr基,Mn基等:MX(四方,六方)、MX2(四方,六方)、M2X3、M3X4、M5X8(單斜,三斜),以及三元磷硫化合物(TMPCs)的可控生長方面仍存在巨大挑戰。主要原因在于在制備過程中難以控制單一組成/單一相生長的同時而不出現其他組成/相。因此,如何開發出可控的CVD方法,實現單一物相/單一組成的可控制備,是研究並調控其物理性質(如超導和鐵磁)和實現其應用的關鍵。

鑒于以上問題,北京理工大學周家東、王業亮、姚裕貴教授團隊和南洋理工大學劉政教授等首次聯合提出了競爭反應動力學的生長機制,通過控制溫度和蒸氣壓,實現了對化學氣相沈積過程單一相的成核和生長速率的控制,進而實現了67種包括不同組分/不同相的(MX、MX2、MPX和MPX3)TMCs和TMPCs及其合金与异质结的可控制备。重要的是,Fe基组成和相工程的实现为研究Fe基自旋电子学,以及基于Fe基超导体的马约拉纳零能模等开辟了新的可能。磷硫化合物的首次CVD直接制备为进一步研究其反铁磁特性及器件提供了材料基础。这是继2018年开发的二维材料库的普适性生长方法(Nature 556, 355 (2018))后的又一普适性制备策略。相关成果以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”于 6月23日发表于国际顶尖学术期刊《Nature Materials》。

具體內容如下:以Fe基化合物的制備爲例,Fe基的硫族二元化合物常見的包括FeX和FeX2,而FeX和FeX2又包括四方相和六方相等;三元磷硫化合物同樣包括不同的組成如MPX,MPX3等。在成核生長過程中,不同組成和不同相之間相互競爭。同時,三元MmPnXz的生長過程更加複雜,其化學反應包括二元反應(MaXb 、McPd 和 PX)和三元反应,MmPnXz 的制備不僅需要控制三元成分生長的反應,同時需要避免形成二元MaXb,PX和McPd。另外,一些MaXb和MmPnXz具有非層狀結構,非層狀的外延生長和島狀生長模式之間還會相互競爭,爲獲得原子層厚度的二維材料,需要控制反應按照外延生長模式進行。

图1 可控合成具有不同相和组成的 MaXb和MmPnXz 的動力學生長模式

傳統的生長方法側重于提高前驅物的蒸氣壓,以促進産物的生成。然而,這種策略使得不同組分/不同相在高溫下均發生反應並相互競爭,無法實現單一組成/單一相的可控制備。爲了應對上述挑戰,需要通過調控化學反應過程只滿足單一組分/單一相的生長。研究團隊開創性的提出了一種基于競爭反應的動力學生長機制,使用大尺寸的金屬氯化物做爲前驅體,實現蒸氣壓的調控,進而調控其與S/Se/Te的溫度,實現單一組成純相的生長。

图2 所合成的2D TMCs 和TMPCs库

基于该机制,团队成功地合成了60多种类型的2D材料,其中TMCs 30种,TMPCs 21种;大多数材料尤其是TMPCs,从未见报道通过CVD方法合成。此外,通过扩展该方法,团队还成功合成了其它基于不同相的三元过渡金属(如Cr、Mn和Cu)硫族化合物,进一步证明了该生长方法的普适性。

图3 基于 3d 金属的 2D 材料的生长机制

前驅體的尺寸機制分析:傳統CVD生長過程中采用小尺寸的FeCl2,而小尺寸的FeCl2蒸氣壓較高,在反應動力學上是不可控的;爲了控制生長動力學並實現特定的化學反應,不同于常規化學氣相沈積制備方法,采用大尺寸的FeCl2做爲前驅物,得以控制反應物蒸氣壓,進而控制單一相的化學反應實現2D材料的生長:這樣就可以調節特定材料不同相生長的成核和外延生長的競爭反應;進一步通過控制反應溫度,實現物質不同組成和相的可控制備,從而獲得超薄的二維晶體。

图4 所合成的2D TMCs和TMPCs的STEM表征

根据实验和模拟Z-contrast STEM图像、EDS mapping和EELS结果综合分析,制备所得的大部分铁基硫族化合物和TMPCs属于5个不同的空间点群,可划分为5类:(1)P63/ mmc (非层状六方/三角形FeX);(2) P4/ nmm (层状四方FeX);(3) P3 ?m1(六边形/三角形/梯形的层状FeX2);(4) Pa3 ?(非层状FeS2納米線)和Pmnn(非層狀FeS2和FeTe2纳米线);(5) C2/m (MPX3, M = Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Cd或Zn)。以MPX3爲例,從結構上看,單層MPX3的元胞由一個啞鈴狀P2X6和兩個M原子組成,形成每個M原子與6個X原子配位,每個P原子與1個P和3個X原子配位的蜂窩狀結構。當沿垂直方向堆疊時,MPX3層之間的面間位移打破了三重反轉旋轉對稱性,産生了一個屬于C2/m空間群的單斜晶格。STEM-ADF圖像沿[103]帶軸呈現六重對稱晶格,與多層MPX3的六方单层和单斜堆叠特征一致。此外,通过相应样品Mn L2,3边,Fe L2,3边,Ni L2,3边和Cd M4,5邊的EELS光譜確定了MPX3的元素組成。

图5 组分可调的Fe 基 TMCs的物理性质

更重要的,這些二維材料展現出新奇的物理特性,使其成爲基礎研究和實際應用的新興平台。研究表明,四方相FeX表現出超導特性。FeS、FeSe和FeTe的超導轉變溫度Tc值分别为3.3、7.3和11.0 K。不同于FeX,FeX2(FeS2)表现为铁磁特性,其Tc值约为15 K。此外,FeTe2紅外探測器響應速度優于大多數已報道的二維材料。這說明所合成不同組成的二維材料具有較高質量,爲進一步研究物理性能和構建異質結構如鐵磁/超導結等提供了平台。

該工作不僅爲原子級薄的TMCs和TMPCs的合成開辟了一條新途徑,還展示了一種新穎的生長機制,對全面理解二維材料的生長機制具有重要意義。基于所提出的策略制備的具有可控相、組成和異質結構的晶體將爲探索包括二維相變、二維鐵磁、二維超導、馬約拉納束縛態和多體激子等在內的物理現象提供可能性。

該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金、海外高層次人才計劃和北京理工大學校創新基金等相關項目的支持。

文章DOI:10.1038/s41563-022-01291-5


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